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郭耀明入行前曾从事平面设计工作，后加入亚洲电视艺员训练班，1992年至1994年为亚视合约艺人，凭借剧集《点解阿sir系只鬼》正式出道，因在亚视发展受限，1994年转投无线月为TVB全经理人合约艺员，开启长达十余年的TVB演艺生涯。 转投TVB后，郭耀明凭借《真情》中归亚南一角初步获得关注，随后参演多部经典剧集，1995年在律政剧《壹号皇庭Ⅳ》饰演警察郑子伟，1996年出演商战剧《天地男儿》中的胡世荣，同年在《状王宋世杰》里塑造反派唐雪乔，演技开始受到认可，1998年更获评香港传媒“十大希望之星”。
他最为观众熟知的角色，当属1998版《鹿鼎记》中骄傲自负、薄情寡义的郑克塽，该角色成为其“渣男专业户”标签的起点，此后他接连出演《烈火雄心》中不忠的阿辉、《锦绣良缘》里心胸狭隘的长孙文本、《萧十一郎》中的连城璧、《大唐双龙传》里的李建成等反派或复杂角色，将斯文外表下的阴鸷与自私演绎得入木三分，同时也在《皆大欢喜》等作品中尝试正派角色，展现表演跨度。此外，他还参演《刑事侦缉档案4》《九五至尊》《法证先锋》《金牌冰人》《布衣神相》等数十部剧集，覆盖时装、古装、律政、刑侦等多种题材，是TVB高产配角，2002年还担任杨千嬅经典歌曲《再见二丁目》MV男主角，进一步提升知名度。
